Реферат скачан с сайта allreferat wow ua




Скачать 335.13 Kb.
НазваниеРеферат скачан с сайта allreferat wow ua
Дата публикации02.03.2014
Размер335.13 Kb.
ТипРеферат
uchebilka.ru > Химия > Реферат
Реферат скачан с сайта allreferat.wow.ua


Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали

1. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ Вещества в твердом состоянии при обычной температуре и давлении могутиметь кристаллическое или аморфное строение. В природе наиболеераспространены кристаллические твердые вещества, для структуры которыххарактерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов,ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние являетсястабильным при обычных условиях и характеризуется наиболее низкойвнутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкиегеометрические формы, определенные температуры плавления, в большинствеслучаев проявляют анизотропию, т.е. их физические свойства (показательпреломления, теплопроводность, скорости растворения и роста кристаллов идр.) неодинаковы при измерении в различных направлениях. Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфнуюразновидность твердого состояния. Стеклообразное состояние являетсяметастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии.Пространственное расположение частиц вещества, находящегося встеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждаетсярезультатами рентгеноструктурных исследований. Согласно законам химической термодинамики переход веществ изстеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществлятьсясамопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможнымпоступательное движение частиц, направленное на перестройку структуры. Втвердых телах частицы совершают только колебательные движения относительноположения равновесия. 2. СТРОЕНИЕ СТЕКЛАФизические свойства веществ зависят от их состава и строения. Строениестекол является одним из разделов единой проблемы строения вещества. Всвязи с этим необходимо подчеркнуть, что современные представления остроении стекла базируются на фундаментальных положениях теоретическихразделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химии и физикитвердого состояния, и, кроме того, включают идеи и обобщенные положенияотдельных гипотез строения стекла, основу которых составляют эмпирическиезависимости свойств от состава и строения.Отсутствие прямых методов исследования аморфных веществ, отсутствиеспособов плоскостного изображения объемно неупорядоченных структур пока непозволяют создать завершенную теорию строения стекла.Существует несколько теоретических направлений решения проблемы строениястекла, среди которых наиболее широкое распространение получиликристаллохимическое и валентно-химическое. Они рассматривают строениестекла на электронном, атомном или молекулярном уровнях, базируясь наосновных положениях кристаллохимии, теорий химической связи, зонногостроения твердых тел. Преимущественное развитие этих направленийобусловлено в первую очередь прогрессом в области изучения структурывеществ, находящихся в кристаллическом состоянии. Следует отметить, чтоосновополагающие гипотезы строения стекла А. А. Лебедева (1921) иЗахариасена (1931) появились вскоре после открытия прямого метода изученияструктуры кристаллов—метода рентгеноструктурного анализа (Лауэ, 1912).Менее распространены представления о полимерном строении стекол,кинетический подход к процессам твердения расплавов в виде стекла, а такжепредставления о строении стекол на основе концепций о строении жидкостейили расплавов.Учитывая сложность и многоплановость вопроса строения стекла, ограничимсярассмотрением основных положений кристаллохимического и валентно-химического направлений, иллюстрируя их конкретными примерами строениясиликатных стекол по мере усложнения их состава — от простейшего по составуоднокомпонентного кварцевого стекла до двух-, трех- и многокомпонентныхсоставов промышленных стекол.2.1 Кристаллохимическое описание строения стеколВ основе данного описания лежат понятия ближнего и дальнего порядка вструктуре веществ. Ближний порядок в общем случае, означает правильноерасположение отдельных атомов относительно некоторого фиксированного атома.Для оксидных стекол ближний порядок характеризует расположение атомовкислорода относительно катионов. Например, атомы кремния всегда окруженычетырьмя атомами кислорода. Координационные группировки [SiО2]4 сохраняютсяв расплавленном, кристаллическом или стеклообразном состояниях диоксидакремния. Это означает, что в структуре стекла сохраняется ближний порядок врасположении анионов относительно катионов кремния, характерный длякоординационной структуры кристаллов.Дальним порядком называется строго периодическое и последовательноерасположение атомов или группировок из атомов в пространстве, котороеобусловливает образование единой трехмерной решетки.Если для кристаллических структур характерно наличие ближнего и дальнегопорядков, то особенность строения стекол состоит в том, что в их структуреимеется ближний порядок, но отсутствует дальний порядок в расположениикоординационных групп атомов. Отсутствие дальнего порядка в структурехарактерно для жидкостей и аморфных тел.Основными элементами структуры силикатных стекол являются тетраэдры[SiО4]4, которые, соединяясь, друг с другом вершинами, способныобразовывать непрерывную в одном, двух, или трех измеренияхпространственную структуру (структурную сетку по Захариасену).Протяженность сетки определяется содержанием в составе стекла диоксидакремния. Апериодическую сетку, образующуюся путем сочленениякоординационных полиэдров вершинами, можно рассматривать как анион сложногосостава. Компоненты стекла, способные самостоятельно образовыватьструктурную непрерывную сетку, такие, как SiO2, и другие, принадлежат кгруппе стеклообразователей. Компоненты стекла, не способные самостоятельнообразовывать структурную непрерывную сетку, называются модификаторами. Кгруппе модификаторов, как правило, принадлежат оксиды элементов первой ивторой групп периодической системы, а также некоторых элементов другихгрупп.Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях структурной сетки,компенсируя избыточный отрицательный заряд сложного аниона. Кислородноеокружение катионов модификаторов формируется в соответствии с ихкоординационными требованиями. Прочность связи модификатор — кислородзначительно ниже прочности связи стеклообразователь — кислород, поэтомумодификаторы не образуют прочных координационных групп.Координационное число катиона модификатора в стекле представляет собойнекоторое среднестатистическое число атомов кислорода, приходящееся на одинатом модификатора. В отличие от геометрически правильных группировоккоординационных полиэдров стеклообразователей координационные группировкимодификаторов могут не иметь геометрически правильной фигуры.В структуре стекла различают два возможных состояния атомов кислорода:атомы, соединяющие соседние полиэдры, называют мостиковыми, а соединяющиекатионы модификаторов со сложным анионом, называют немостиковыми.2.1.1 Кварцевое стеклоСтруктурной основной единицей кварцевого стекла является кремнекислородныйтетраэдр. Атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположеннымисимметрично в вершинах тетраэдра. Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров SiО4, соединенныхдруг с другом вершинами через атомы кислорода. В результате образуетсянепрерывный пространственный каркас, отличающийся от геометрическиправильных решеток кристаллических модификаций кварца отсутствием дальнегопорядка в расположении и ориентации тетраэдров. Тетраэдры SiО4 не образуютв пространстве геометрически правильных сочленений в виде шести членныхколец, характерных для структуры высокотемпературного кристобалита.Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка.Искажение заключается в произвольном варьировании значений угла связиSi—О—Si между соседними тетраэдрами в структуре стекла. Группировка [SiО4]4- имеет избыточный отрицательный заряд (-4), нокаркасная сетка из тетраэдров SiО4 в целом электронейтральна, так каккаждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В структурекварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые. Структуры кристаллических и стеклообразной форм диоксида кремния неявляются плотноупакованными, так как тетраэдры соединяются вершинами, а неребрами и не гранями. В кварцевом стекле имеются свободные структурныеполости, ограниченные в пространстве мостиковыми атомами кислорода. Именно благодаря наличию в структуре свободных полостей, кварцевое стеклообладает наиболее высокой газопроницаемостью (гелий, водород, неон) посравнению с другими силикатными стеклами, в составе которых кроме диоксидакремния присутствуют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.2.1.2 Бинарные щелочно-силикатные стеклаБинарные щелочно-силикатные стекла систем Ме2О—SiО2 (где Me—Li, Na, К, Rb,Cs, Tl). Введение в состав стекла оксидов щелочных металлов приводит кразрыву структурной сетки и выстраиванию атомов щелочных металлов по местуразрыва по схеме: [pic] В том месте, где выстроились ионы щелочного металла, отсутствуетхимическая связь между элементами структуры (место разрыва на схемеобозначено пунктирным овалом). Ионы щелочных металлов являютсямодификаторами. По мере увеличения концентрации Me2О в составе стекларастет число разрывов в структурной сетке и число не мостиковых атомовкислорода, приходящихся на один тетраэдр SiО4. При концентрациях Ме2О более60 мол. в % создаются условия для образования изолированных тетраэдровSiО4. Кристаллизуются подобные расплавы чрезвычайно быстро, так какоблегчаются условия переориентации структурных единиц, в то время какзастывание расплава в виде стекла при этом затруднено. Области стеклообразования в бинарных щелочно-силикатных системахнепрерывны. В системе с Li2O содержание предельных концентраций SiO2составляет 100—64 мол.%, с Na2О 100—48 мол.%, с К2О 100-46 мол. %, с TI2O50—33 мол. %.2.1.3 Фосфатные стеклаФосфатные стекла построены из тетраэдров [PО4]3 . Один из атомов кислородатетраэдра не может участвовать в образовании связи с другими компонентамиструктуры из-за наличия двойной связи фосфор — кислород. В структурефосфатных стекол мостиковыми могут быть только три атома кислорода фосфоркислородного тетраэдра. [pic]Рис. 2.1. Область стеклообразования и область ликвации в системе Na2O—B2O5—SiO2А—область ликвации; Б—линия, по которой наиболее полно проявляется борнаяаномалия;В—граница стеклообразования; М—граница опалесцирующих стекол по О. С.Молчановой;/ — стекло пирекс; 2 — стекло викор [pic]Рис. 2.2. Схемы кристаллитного строения кварцевого (а) и натриево-силикатного (б) стекол (по Порай-Кошицу)1—кристаллы кварца; 2—кристаллы силиката натрия; 3—ионы натрия; 4—тетраэдрыSi0.По данным рентгеноструктурного анализа расстояние Р—О в стеклах равно 0,157нм, угол Р—О—Р—1400.В этом отношении структура Р203 отличается от структур другихстеклообразователей, у которых все атомы кислорода мостиковые.Пространственная структура фосфатных стекол может состоять из колецразличного размера, образованных чередующимися атомами фосфора икислорода, лент или цепочек из тетраэдров РО4. Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что структура двойныхфосфатных стекол подобна структуре двойных силикатных стекол по следующимдвум параметрам: структурной основной единицей являются тетраэдрическиеэлементокислородные группировки; с добавлением модифицирующих оксидоврастет число не мостиковых атомов кислорода.2.2 Микронеоднородное строение стекол.Согласно современным представлениям, все однофазные стекла имеютмикронеоднородное строение. Речь идет об образовании в структуремикрообластей размером от 1 до 20 нм, отличающихся химическим составом илигеометрическим упорядочением в расположении частиц. Прямые доказательствамикронеоднородного строения стекол были получены методамирентгеноструктурного, электронномикроскопичес-кого, спектрального анализов. Микрообласти не имеют поверхностей раздела фаз. Они являются неотъемлемойчастью структуры сложного однофазного стеклообразного силиката, ноконцентрация модифицирующих компонентов в них выше или ниже среднейстатистической. Идея о микронеоднородном строении стекол была заложена в гипотезе А. А.Лебедева и получила развитие в работах Е. А. Порай-Коши-ца, К. С.Евстропьева, Н. В. Гребенщикова, О. С. Молчановой, С. П. Жданова. На рис.2.2 представлена схема образования геометрически и химически упорядоченныхобластей («кристаллитов» по А. А. Лебедеву) в стеклах. Четко видноравномерное распределение этих областей в микрообъеме, отсутствие границраздела фаз, постепенный переход от геометрически упорядоченного строениямикрообласти к полностью неупорядоченному строению каркаса из тетраэдровSiО4. Щелочно-боросиликатные стекла являются одним из примеров того, что примикронеоднородном строении может наступить фазовое разделение,сопровождающееся образованием границ раздела фаз. При выщелачивании стеколв области составов, отмеченных на рис. 2.1, растворами соляной, уксусной идругих кислот образуется высокопористый кремнеземистый каркас (95—96 %SiO2), сохраняющий исходную форму, размеры и прочность (кварцоидные стекла,викор). Средний диаметр пор, в которых располагается натриево-боратнаяфаза, составляет 2—6 нм.3. Свойства стекол.Все типы стекол, независимо от их химического состава и температурнойобласти затвердевания, обладают специфическими свойствами, которые отличаютих от кристаллов и жидкостей.Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. Вструктуре стекла отсутствует дальний порядок, т. е. систематическаяповторяемость элементарных объемов структуры, характерная длякристаллических веществ.Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние, соответствующеемаксимуму аморфного гало, то оно оказывается близким основномудифракционному максимуму кристобалита—0,415 нм. Однако в структуре стеклачастицы находятся не на строго определенных расстояниях, как в кристобалитеили других кристаллических модификациях кварца, а на расстояниях больших именьших относительно некоторого среднестатистического значения. Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от напряжений идефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморфных сред, обусловленаотсутствием направленной в пространстве ориентации частиц. Оптическаяанизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающихили сжимающих напряжений (явления оптической анизотропии). Температурный интервал стеклования. Стекла не имеют определеннойтемпературы затвердевания или плавления. Оба эти процесса происходятпостепенно в некотором температурном интервале. При охлаждении расплавпереходит из жидкого в пластическое состояние, и только затем—в твердое(процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит изтвердого в пластическое состояние, при более высоких температурах—в жидкое(размягчение стекла).Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования илиобратный ему процесс размягчения, называется интервалом стеклования иограничен двумя температурами: со стороны высоких температур Тf, со сторонынизких температур Tg (температура стеклования) (рис. 3.1). При температуре Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела схрупким разрушением. Температура Tf является границей пластического ижидкого состояний. При температуре Тf из стекломассы уже удается вытягиватьтонкие нити. Понятия о Tg и Tf были введены Тамманом. Подстрочные индексы «g» и «f»являются первыми буквами слов «Glass» — стекло и «Flissigkeit» — жидкость. [pic]Рис. 3.1. Зависимость свойства Р и его производных в интервале стеклования(по Тамману)/— твердое состояние; // — пластическое; III — жидкое (расплав) [pic] Рис. 3.2. Влияние условий переохлаждения на мольный объемвещества в расплавленном, кристаллическом и стеклообразном состояниях.Процессы размягчения стекла или затвердевания стекломассы являютсяоднофазными в отличие от плавления кристаллических веществ иликристаллизации расплавов. При размягчении стекла в интервале стеклованияотсутствует жидкая фаза.Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования делят на тригруппы. К первой группе относятся свойства Р, характеризующие функциюсостояния веществ (внутренняя энергия Е, мольный объем V, энтальпия Н,энтропия S) и кинетические свойства (вязкость), удельное сопротивление ().Свойства первой группы с повышением температуры изменяются постепенно. Винтервале стеклования кривая имеет закругленный перегиб (рис. 3.1, кривая1), соответствующий наиболее резкому изменению свойств первой группы.Свойства второй группы представляют собой первую производную по температуреdP/dT от свойств первой группы (коэффициенты термическогорасширения—линейный и объемный, теплоемкость). Кривая 2 характеризуеттемпературный ход зависимости свойств второй группы. Можно видеть, что винтервале стеклования первая производная dP/dT имеет точку перегиба Tg.Третья группа включает свойства (теплопроводность, диэлектрические потери),которые являются вторыми производными по температуре от функций состояния(кривая 3). Температурная зависимость d2P/dT2 имеет максимум или минимум вточке Tw.Характер изменения свойств стекол при нагревании резко отличается оттемпературной зависимости свойств кристаллических веществ. Для последнихнет деления свойств на группы, характер температурных кривых однотипен:незначительное линейное изменение свойств до температуры плавления, резкоескачкообразное изменение свойств при температуре плавления. Температуры Tg,Tw, Tf лежат всегда ниже температуры плавления соответствующего кристалла.Значения температур Tg, Tf, а также интервал стеклования (Tg—Tf) зависят отсостава стекла.Температуры Tg и Tf принадлежат к числу характеристических точек натемпературной кривой вязкости. Температуре стеклования Tg соответствуетвязкость стекломассы, равная 10123 Па-с, а температуре Tf—вязкость 108 Па-с.Из (рис. 3.2) можно видеть, что объем стекла в отличие от объемакристаллического вещества не является константой для данного состава. Онзависит от температурно-временных условий получения стекла.Изотермическая выдержка закаленного стекла при температуре (T

Добавить документ в свой блог или на сайт

Похожие:

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua Политология. (реферат)

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua

Реферат скачан с сайта allreferat wow ua iconРеферат скачан с сайта allreferat wow ua

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
uchebilka.ru
Главная страница


<